武汉大学蔡韬副研究员课题组在多相催化可见光引发RAFT聚合上取得新进展
借鉴光合作用并结合传统RAFT聚合的光致电荷/能量转移-可逆加成断裂链转移(PET-RAFT)聚合技术，因其能耗低，反应条件温和以及组分、时空和序列可控等优势而获得广泛关注。然而，PET-RAFT光催化剂受限于种类较少、价格昂贵，如果不能在聚合后将其分离出来再次使用，会导致实验成本偏高；另外，如何实现多种外界刺激响应，得到结构序列精准调控的聚合物是目前PET-RAFT聚合领域亟待解决的问题。
针对这些问题，武汉大学蔡韬副研究员课题组引入新型聚合物复合催化剂载体，通过对聚合物分子结构的设计和表面光催化剂负载，成功实现了PET-RAFT聚合在多重外部刺激开关下的逻辑控制。该团队以Fe3O4@aSiO2 Janus纳米粒子为模板接枝光催化剂卟啉锌(ZnTPP)，该Janus粒子的几何结构对光催化效果有促进，同时复合催化剂可通过外部磁铁吸附分离出聚合体系，轻松实现对光和磁的双重外部刺激响应的PET-RAFT聚合。之后，该团队还设计合成了hPGM-ZnTPP空心纳米粒子，载体中引入的聚甲基丙烯酸使得溶液 pH 值对聚合反应具有调节作用：处于碱性环境时，聚合速率比在酸性或中性环境时更快。研究发现，纳米级聚合物载体在各种溶液中的优异分散性，可以让水溶性差的光催化剂实现在水中的多相催化。另外，载体的使用不仅可以减少聚合产物的污染，还可以通过离心重复回收实现循环利用，实验发现复合光催化剂在多次重复使用后依然保持着良好的催化活性。
图1. (a)在磁场下聚合反应的时间控制；(b)不同溶液pH下的表观聚合速率常数。(Reprinted with permission from Macromolecules, 2018, 51, 7974). Copyright (2018) American Chemical Society.
在前期工作基础上，该团队进一步研究了聚合物载体的性质对聚合速率多重环境响应性的影响。近期，通过金属配位作用将顺-双(2,2'-联吡啶)二氯化钌(Ru(bpy)2Cl2)络合到带联吡啶单元的聚合物载体上，得到的hHPGE-PFPPNRu纳米粒子具有和商品化光催化剂Ru(bpy)3Cl2相似的催化活性，可作为PET-RAFT聚合的多相催化剂。
图2. (a) hHPGE-PFPPNRu复合纳米粒子的结构示意图；(b)表面结合金属钌(Ⅱ)-联吡啶的复合催化剂用于PET-RAFT聚合的原理图。
这种方法的新颖之处在于首次实现了在光和温度双重外界刺激下调控活性/可控自由基聚合反应。表面修饰了温度响应型聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)后，其在最低共溶温度(LCST)上下的形貌变化对PET-RAFT聚合速率有较大影响。研究发现，当光催化剂浓度分别为20ppm、5ppm和1ppm 时，40℃下反应的表观聚合速率常数(kap)值分别比25℃时增加了56%、62%和69%。这说明hHPGE-PFPPNRu纳米粒子可以实现聚合过程中光源“开”/“关”和温度“高于”/“低于”LCST两种外界刺激的“AND”逻辑控制。这一系列工作为探索多重刺激响应调控聚合的普适性方法提供了新思路。
图3. 不同浓度hHPGE-PFPPNRu复合纳米粒子在不同温度下水相PET-RAFT聚合N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的动力学分析。(a)不同反应温度和催化剂浓度下kap对比图；(b)光源“开”/“关”和温度“高于”/“低于”PNIPAM的LCST时的“AND”逻辑控制；(c) 四种物质的紫外-可见吸收光谱图；(d) hHPGE-PFPPNRu纳米粒子在不同温度下的动态激光散射图
以上相关成果分别发表在Nanoscale (Nanoscale, 2019, 11, DOI: 10.1039/c9nr04664j; Nanoscale, 2018, 10, 19254), Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6173)和Macromolecules (Macromolecules, 2018, 51, 7974)上。论文的第一作者为武汉大学化学与分子科学学院硕士研究生黄娅，通讯作者为蔡韬副研究员，共同通讯作者为武汉大学李雪副研究员与华东理工大学张斌副教授。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c9nr04664j
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/nr/c8nr05476b
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta00905a
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01735
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